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聚酰亚胺薄膜技术回顾

点击次数:1176    发布日期:2015-12-28   本文链接:http://www.pibomo.com/datum/552.html

      聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺作为材料*早开发的产品之一。业界称为“黄金薄膜”,在很宽的温度范围(-269~400℃)内具有稳定而优异的物理、化学、电学和力学性能,是其它塑料薄膜如尼龙薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜等无法比拟的。它不受有机溶剂的浸蚀和破坏,在高温下既不熔融也不燃烧,具有**的UL_94阻燃等级(V_0)。聚酰亚胺薄膜可在555℃下短期内保持其物理性能,长期使用温度高达300℃以上。不仅如此,聚酰亚胺薄膜的电气性能、耐辐射性能和阻燃性能也十分突出。特别是在航空航天、电子电气和通讯信息等领域的发展中,聚酰亚胺薄膜发挥了非常重要的作用。近年来,国外不仅开发了不少新的功能性聚酰亚胺薄膜产品,而且在应用技术方面也不断有新的进展。

      由于聚酰亚胺薄膜制造过程是宏观制膜、高分子聚集态改变和化学反应(亚胺化)三个过程平行进行的,其技术难度极大。聚酰亚胺薄膜的制备方法主要有铝箔法、流涎工艺和流涎一双向拉伸。

      上世纪60年代初,聚酰亚胺薄膜制备采用铝箔法,将聚酰胺酸涂覆到铝箔上,再亚胺化,得到聚酰亚胺薄膜,目前这种方法国外已经淘汰,国内一些厂家仍在采用,制备的聚酰亚胺薄膜主要应用于电工绝缘领域。上世纪70年代,人们采用了流涎工艺,将聚酰胺酸溶液通过挤出机由T型模具涂布在距离为20mm的连续不锈钢带上,然后亚胺化,得到厚度均匀的聚酰亚胺薄膜,目前这种方法国外正在淘汰,国内少数厂家还在应用。上世纪80年代以后,出现了流涎一双向拉伸生产工艺,是目前国际上生产聚酰亚胺薄膜*为先进的生产工艺,生产的薄膜在高温条件下具有优良的机械性能,化学性能和绝缘性能。同时不仅具有普通聚酰亚胺薄膜的所有性能,而且具有良好的热缩率和能够满足覆铜板需要的热澎涨系数(CTE),主要用于FPC行业,特别是在制造两层和三层CCL和FCL。

      聚酰亚胺薄膜大的生产厂家不多。目前,聚酰亚胺薄膜市场主要由美国Dupont公司、日本钟渊化学、宇部兴产等三家公司占领,其中Dupont公司的*早生产的均苯型聚酰亚胺薄膜Kapton系列产品2005年产量约3000吨,占50%的市场份额;除美国杜邦公司Kapton外,1982年美国GE公司开发了聚醚酰亚胺薄膜Uhem,80年代后期和90年代初期日本宇部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型聚酰亚胺薄膜Upilex和全新结构的热塑性聚酰亚胺薄膜Regulus‘Ⅲ,宇部兴产的Upilex系列产品2005年的产量约700吨,占15%的市场份额。钟渊化学的Apical系列产品2005年的产量达2000吨,占35%的市场份额。

      Dupont公司是*早向市场提供聚酰亚胺薄膜的公司,生产聚酰亚胺薄膜的历史*长、产量*大、技术***,1982年前,杜邦公司几乎占有全世界聚酰亚胺薄膜市场。其系列专利权在1985年到期之前一直处于垄断地位。目前其生产能力约占世界聚酰亚胺薄膜生产能力的70%,其余几家仅占30%。*初的产品为Kapton H系列产品。90年代后期,随着微电子封装技术向着高密度化的发展,Kapton H系列产品在吸湿性和尺寸稳定性方面已无法满足市场的需求,之后,Dupont公司又向市场推出了具有高尺寸稳定性的Kapton KN、EN系列产品。Kapton KN主要应用于单层或双层卷式覆铜板,也可以用于三层有胶TAB板,其引线数在40-200的范围。Kapton EN主要用于多层高密度无胶封装基板,其引线数超过200。为了进一步改善Kapton EN产品硬度和模量偏高的不足,又于2003年开发成功了Kapton'IN产品。
杜邦聚酰亚胺薄膜
      为了提高聚酰亚胺薄膜的模量,降低热膨胀系数,Vupont公司进行了系统的研究工作。研究发现,将结构刚硬的有机二胺单体或有机四酸二酐单体引入聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中可以提高薄膜产品的模量。另外,通过嵌段聚苜方泫比无规聚合方法形成的树脂可获得更高的模量和低的热膨胀系数。

      将刚性的对苯二胺引入某聚酰亚胺主链结构中可有效控制薄膜的模量,降低薄膜的CTE。当对苯二胺的添加量从20提高到50%时,薄膜的模量从2.9 GPa提高到4.5 GPa,上升55%;而CTE从18 ppm/'’C降低到10 ppmffC,下降44%。但是,随着对苯二胺添加量的增大,薄膜的吸水率升高,伸长率降低。因此,必须在诸影响因素之间寻找**的平衡条件,以获得具有**性能的聚酰亚胺薄膜产品。

      日本对聚酰亚胺的开发生产虽然较晚.但品种却很多、生产厂家也不少。除杜邦一东丽股份有限公司每年生产约600吨Kapton薄膜外,联苯型聚酰亚胺薄膜Upilex、新型热塑性聚酰亚胺薄膜Regulus和聚醚酰亚胺挤出薄膜SuperioUT等新品种均为日本公司开发生产。1982年至1990年间,日本宇部兴产有限公司和钟渊化学工业公司逐步进入美国市场推销其薄膜产品,1992年钟渊化学工业公司在美国成立分公司,正式生产销售其产品。

      钟渊化学1995年向市场推出Apical AN系列产品,薄膜厚度包括12.5—225um;之后,又研发成功高尺寸稳定性的Apical NPI系列产品,高产品的断裂伸长率比AN高30%,线性膨胀系数更低,很适合高密度、微细线路的应用需求。2000年,又向市场推出了Apical HP系列产品,其断裂伸长率比NPI高50%,线性热膨胀系数小30%,同时其吸湿率、吸湿膨胀系数比NPI降低50%,在TAB、COF等领域方面显示出强大的竞争力。

      随着微电子封装技术向着高密度化的发展,Kapton H系列产品在吸湿性和尺寸稳定性方面已无法满足市场的需求,日本宇部兴产公司80年代开发成功联苯型聚酰亚胺薄膜,其结构有两种,分别为Upilex—R和Upilex—S。其原料为3,3’,4,4’一联苯四羧酸二酐和4,4’一二氨基二苯醚或对苯二胺。这种薄膜可能是以对氯苯酚或与其它酚类的混合物在高温下一步反应完成的。该溶液在基板上成膜后在3000C以上加热去除溶剂,即可获得孑L隙率低的薄膜。与Kapton比较,Upilex薄膜的某些力学性能优于Kapton薄膜,*为突出的是它比Kapton薄膜有更好的耐水和耐碱性能,在10%的NaOH溶液中室温浸泡5天,仍能保持85%的强度。Upilex薄膜在微电子领域显示了巨大的价值,在TAB的应用方面显现出明显的优势。


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